动力学抑制剂(KI)
水合物的动力学抑制剂是相对于水合物的热力学抑制剂而言的,是根据其对水合物晶核的形成、生长过程及化学作用而定义的,指的是一种水溶性或者水散性的聚合物。它是通过抑制水合物晶核的形成、延缓水合物晶核的成长率和成长速度、干扰水合物的晶核优先成长方向甚至的阻挡水合物晶核的生成,以及影响水合物晶核的稳定存在等方式来抑制水合物的生成。动态抑制剂吸附在水合物晶体的表面,环状的活性剂通过与水和物晶体的氢键与水和物内部的晶体结合,从而延缓甚至是阻止了水合物晶核的成长。实验表明,少量的动态抑制剂的添加,将能有效的改变结构II型水合物的生长习性,对于结构I型水合物的生成将会迅速的形成分支。若抑制剂的添加量较大时(约为0.1%),对于结构I型和结构II型水合物将停止生长。
1.动力学抑制剂的研究及应用现状
1991年Muijs等在其专利中采用烷基芳基磺酸及其盐类作为动态抑制剂,1993年Duncum等采用酪氨酸及其衍生物(包括聚合物在内)作为水合物的一知己。之后不久,Anselme等人也对聚合物进行了实验并申请专利,他们确认,N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的聚合物,如均聚合物N—乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其丁基衍生物(Agrimer P-904)均可作为水合物的抑制剂。
Hutter等采用传统的小角中子散射技术并与其他技术对照,描述了两种非离子水溶液聚合物(聚环氧乙烷和PVP)的聚合物构造特征。观察表明,形成水合物的聚合物稀溶液构造与聚合物之间仅有很小的差别,但水和物抑制剂聚溶液中有聚集趋势。抑制剂聚合物的构造对水合物的结晶有很强的扰动。
Kvamme采用分子动力学模拟,研究了水合物动态抑制剂对水合物的表面的影响规律,并与先前发表的PVP结果作了讨论。发现与PVP相比,PVCap与水和物的水溶液有着更强的交互性质,更易作为水合物的动态抑制剂。PVP单体环上添加一羟基改性后,可增加与水和物表面的依附作用。
目前动力学抑制剂仅仅用于水和物的防治方面,已经在美国和英国的一些油气田进行了试验和应用,抑制剂的浓度一般不大于0.1%。德士古公司在美国陆上油田采用的动力学抑制剂主要是PVP。英国石油公司在北海南部的西索勒(Wotsole)气田采用的是另一种活性较好的动力学抑制剂,它的过冷度小于8~9摄氏度。此外,阿科公司也采用了GaffiX VC-713在海上油气田进行了试验,但实验过的最大过冷度仅为4℃。
2.动力学抑制剂的作用机理及类型
为了有效的指导水合物动力学抑制剂的研制和开发,国外在研制新型抑制剂的同时,也在利用计算机技术进行模拟研究水合物动力学抑制剂的作用机理。Rodger等已经证实,吡咯烷酮是一个活性中心,主要是通过吡咯烷酮的氧在水面上形成两个氢键吸引水合物的晶体分子,从而吸附到水和物晶体表面。计算机模拟显示,吡咯烷酮的环能够吸附到水合物的表面,成为水合物的一部分,吸附到水合物晶体分子上的若干环连接起来就可以形成对水合物的一个包略作用,达到阻止水合物晶体分子的进一步的成长。由于动力学抑制剂一直在水界面或者是水相界面上相互作用,所以抑制剂的活性可能与水无关。Lederhos等人为,PVP及PVCap的分子结构所包含的5或者7个内酰胺环,其大小与水和物笼型结构中的五面体或者六面体相似,因此,这些环可以通过氢键依附在水合物晶体的表面,可以产生空间抑制或者阻止水合物的进一步生长。此外,Ruoff和Lekvam研究了动力学抑制剂作用的全过程,并将水合物的形成过程分为水合物的晶核形成阶段、水合物晶核的慢速成长阶段以及水合物的快速成长阶段。由于在三个阶段中,真正在油气生产中造成危害的是快速形成阶段,所以动态抑制剂着重的是阻止水合物的快速生长阶段。
动力学抑制剂具有亲水基团,可以与溶液和水合物晶体分子中的水分子形成氢键,通过实验证实对聚合物、共聚物、醇、糖类以及活性剂进行研究,得出结论:在外加压力下,这些物质均不能防止水合物的生成,包括N—乙烯基吡咯烷酮和其共聚物。然而,这些物质如果依附在水合物和水的界面上,则可以控制水合物的生长和聚集。
动力学抑制剂是根据分子作用的不同机理,可以将动力学抑制剂分为水合物分子生长抑制及、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂。水合物生长抑制剂可以延缓水合物的生长速率,可以使水合物在一定的滞留时间内不至于生成并发生沉积。水合物聚集抑制剂主要是防止水合物聚集生成大分子沉积,是通过化学和物理的作用使得水合物晶体小分子悬浮在流体中,阻止晶体分子的之间的聚集,不至于最后造成堵塞。因此研制的目标应该是怎样使得水合物的生长时间得以延缓又能使得水合物分子的聚集。动力学抑制剂主要分为表面活性剂和合成聚合物两种。表面活性剂可以降低水合物的生成速率,降低水和客体分子的接触机会,从而降低水合物的生成速率。聚合物抑制剂主要特点是含有大量溶于水的水溶性基团并具有长的脂肪碳链,其作用机理是通过共晶或者吸附作用,阻止水合物的生成,或者使水合物保持分散或不发生聚集,从而抑制水合物的形成。从目前的应用前景来看,聚合物类抑制剂在将来将会有很大的应用空间,应用会更加广泛。
在已经开发的水合物动力学抑制剂中,性能较好的有:
1)。聚N—乙烯基吡咯烷酮(PVP)。 PVP被认为是新一代动力学抑制剂,此类抑制剂的结构特征是聚乙烯链上一个具有五元内酰胺环、气相对分子量范围为10000~350000,值得一提的是,Long等(1994)的研究结果表明,PVP在285.6K时具有较好的抑制性能,但是当温度降至277K时,就会促使水合物的形成。
2)。聚N—乙烯基已内酰胺(PVCap)。
3)。聚N—乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N—乙烯基已内酰胺(PVCap)以及N-二甲氨基异丁乙烯乙脂的三元共聚物(VC-713)与单组分的水溶性及与盐水的水溶性更高。
迄今为止有关文献中已经报道的动力学抑制剂主要有:
1)。表面活性剂。
表面活性剂类动力学抑制剂主要有:聚氧乙烯壬基苯基脂、十二烷基苯磺酸钠、12-14羧基与二乙醇胺的混合物、聚丙三醇油酸盐等。
2)。聚合物类。
这类聚合物分子链的特点是含有大量水溶性基团并含有具有长的脂肪碳链,主要有:
①酰胺类聚合物。该类聚合物是动力学抑制剂主要一类, 目前已经被用作动力学抑制剂的主要有:聚N—乙烯基已内酰胺、聚M—乙烯基已内酰胺、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和含有二烯丙基酰胺单元的聚合物。
②酮类聚合物。目前被用作气体水合物的动态抑制剂的酮类聚合物主要是乙烯基吡咯烷酮。
③亚胺类聚合物。现在已经开发的亚胺类聚合物动力学抑制剂主要有:聚乙烯基-顺丁二烯二酰亚胺和聚N-酰基亚胺。
④其他聚合物。此类动力学抑制剂主要包括二甲胺基异丁烯酸乙脂、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基已内酰胺三元共聚物、二甲氨基乙基异丁烯酸、1-丁烯、1- 已烯、乙烯基乙酸盐、乙烯基乙酸脂、苯乙烯聚合物。
从应用现状来看,聚合物抑制剂的效果最好,应用更广泛。克罗拉多矿业学院(CSM)以及一些石油公司如EXXON等均开发出较为成熟的抑制剂产品。